Techniken und industrielle Mittel zur Wasserstoffproduktion.

Stichwort: Wasserstofferzeugung, Industrie, Elektrolyse, Pyrolyse, Reformieren, Metallkatalysatoren, Kosten, Bedingungen, Ausbeutung.

Einleitung

Heute sehr modisch und vielleicht fälschlicherweise als Energielösung für zukünftige Generationen betrachtet, existiert Wasserstoff in seinem ursprünglichen Zustand auf der Erde dennoch nicht.

Es kann daher nicht als Energiequelle betrachtet werden (Im Gegensatz zu fossilen oder erneuerbaren Energien), sondern lediglich ein Energieträgerdas heißt, ein Mittel zum Transportieren oder Übertragen von Energie. Leider sind die mit der Verwendung von energetischem Wasserstoff verbundenen Einschränkungen so zahlreich, dass flüssige Erdölbrennstoffe noch gute Jahre vor sich haben.

Kommen wir aber zusätzlich zu diesen Überlegungen zur Verwendung von Wasserstoff zum Thema dieses Artikels. Da Wasserstoff auf der Erde nicht in natürlicher Form vorhanden ist, war es notwendig (und vor allem notwendig), ökologisch rentable Produktionsmethoden zu entwickeln. Hier finden Sie eine Übersicht über aktuelle Methoden.

Zur Information: Derzeit wird Wasserstoff-Energie (zusätzlich zu Fahrzeugen mit marginalen Brennstoffzellen, die mit reinem H2 betrieben werden) nur in einem Bereich verwendet: Weltraumwerfern.

1) Rohstoffe

Hauptsächlich Kohlenwasserstoffe (Erdgas) und Wasser.

2) Die industrielle Fertigung.

H2O Reduktionsprinzip:
a) Kohlenwasserstoffe, vor allem Erdgas,
b) Elektrolyse,
c) Kohlenstoff.

3) Reformierung von Erdgas: Hauptquelle von Dihydrogen.

Da 1970, Naphtha Reformierung wird im Allgemeinen durch Erdgas ersetzt.

a) Prinzip

Synthesegas wird durch Dampfreformierung bei 800 - 900 ° C und 3,3 MPa in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickeloxid auf Aluminiumoxidringen erzeugt, die mit 10 bis 16 Massen-% Ni ( Lebensdauer 8 bis 10 Jahre) und je nach Reaktion:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Reaktionsenthalpie bei 298 ° K = + 206,1 kJ / Mol

Die sehr endotherme Reaktion erfordert eine kontinuierliche Energieversorgung. Das Gasgemisch zirkuliert in außen erhitzten Rohren, die den Katalysator enthalten. In der Größenordnung von zehn bis einigen hundert Röhrchen (bis zu 500) werden 10 cm Durchmesser und 11 m Länge in einen Ofen gestellt. Nach der Reformierung enthält das Synthesegas 5 bis 11 Vol .-% nicht umgesetztes Methan.

Der Katalysator ist sehr empfindlich auf die Anwesenheit von Schwefel NiS zu geben: weniger als S-Atom 1 1000 auf Ni-Atom ist ausreichend, um den Katalysator zu vergiften. Erdgas muss innerhalb von 0,1 ppm S. entschwefelt werden

Nach einer Vorentschwefelung durch katalytische Hydrierung und anschließende Absorption in einer wässrigen Lösung von Diethanolamin (siehe Behandlung von Lacq-Gas im Kapitel Schwefel) ermöglicht eine neue Hydrierung bei etwa 350 - 400 ° C in Gegenwart von Molybdänkatalysatoren -Kobalt oder Molybdän-Nickel, um alle Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Schwefelwasserstoff wird je nach Reaktion auf Zinkoxid bei ca. 380 - 400 ° C fixiert:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Verwendung von Synthesegas zur Herstellung von Ammoniak (ohne CO-Rückgewinnung):

Eine sekundäre Reformierung wird durchgeführt, indem Luft in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der Stickstoffgehalt mit H 2 in den stöchiometrischen Anteilen der Reaktion zur Bildung von NH 3 liegt. O2 aus der Luft oxidiert das verbleibende CH4. Der verwendete Katalysator basiert auf Nickeloxid.

CO Synthesegas wird dann umgewandelt, durch Umwandlung mit zusätzlichen Produktion CO2 H2 in 2 Schritten. Somit ist ein Gas, das 70% der H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / Mol

- bei 320 - 370 ° C mit einem Katalysator auf Eisenoxidbasis (Fe3O4) und Chromoxid (Cr2O3) mit metallischer Addition auf Kupferbasis. Der Katalysator liegt in Form von Pellets vor, die aus pulverförmigen Oxiden oder Spinellen gewonnen werden. Seine Lebensdauer beträgt 4 bis 10 Jahre und mehr. Die 2 bis 3 Vol .-% Rest-CO werden in einem zweiten Schritt umgewandelt.

- bei 205 - 240 ° C mit einem Katalysator auf Basis von Kupferoxid (15 bis 30 Massen-%) und Chrom- und Zinkoxiden auf Aluminiumoxid, Lebensdauer 1 bis 5 Jahre. Nach Umwandlung: Rest-CO von ca. 0,2 Vol .-%.

- CO2 wird durch Auflösen in einer Aminlösung bei 35 bar oder in einer Kaliumcarbonatlösung entfernt. Durch Expansion auf Atmosphärendruck wird CO2 freigesetzt und die Lösung recycelt.

- Dihydrogen wird dann zur Synthese von Ammoniak verwendet

c) Verwendung von Synthesegas mit Rückgewinnung von CO und H2.

Die Reformierung ist eine interessante Quelle für CO-Rohstoffe zur Herstellung von Essigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Phosgen und Isocyanaten.

Nach der Entfernung von Kohlendioxid und Trocknen, Dihydrogenphosphat und Kohlenmonoxid abgetrennt. Air Liquide nutzt zwei kryogene Verfahren:

- Durch Abkühlen in Wärmetauschern und Kondensation von CO: CO hat eine Reinheit von 97-98% und H2 enthält 2 bis 5% CO.

- Durch Abkühlen durch Waschen mit flüssigem Methan: CO hat eine Reinheit von 98-99% und H2 enthält nur wenige ppm CO.

Zum Beispiel die 64 von Acetex (Kanada) übernommene Rhône-Poulenc-Essigsäureeinheit in Pardies (14) (800 m3 / h CO und 32 m290 / h H3) und die von Phosgen aus SNPE in Toulouse verwendet diese Prozesse.

d) Gewinnung hochreinen H2

Anwendungen wie Elektronik, Lebensmittel, Weltraumantrieb erfordern Wasserstoff mit sehr hoher Reinheit. Dies wird durch Adsorption der Verunreinigungen an Aktivkohle (PSA-Verfahren) gereinigt. Die erhaltene Reinheit kann größer als 99,9999% sein.

4) Elektrolysen

- NaCl: Mitproduziertes H2 (28 kg H2 pro Tonne Cl2) ergibt 3% des weltweiten H2. In Europa stammt mehr als die Hälfte des von Industriegasproduzenten verteilten Wasserstoffs aus dieser Quelle.

- H2O: derzeit nicht rentabel. Die Rentabilität ist an die Stromkosten gebunden, der Verbrauch liegt bei 4,5 kWh / m3 H2. Die global installierten Kapazitäten, dh 33 m000 H3 / h, ergeben etwa 2% des globalen H1.

Die Elektrolyse wird unter Verwendung einer wässrigen KOH-Lösung (25 bis 40% ige Konzentration) unter Verwendung von möglichst reinem Wasser (Filtration auf Aktivkohle und vollständige Demineralisierung durch Ionenaustauscherharze) durchgeführt. Der spezifische Widerstand muss größer als 2 W.cm sein. Die Kathode besteht aus Weichstahl, der durch die Bildung einer Oberflächenablagerung auf Ni-Basis aktiviert wird. Die Anode besteht aus vernickeltem Stahl oder massivem Nickel. Das am häufigsten verwendete Diaphragma ist Asbest (Chrysotil). Die Spannung liegt zwischen 104 und 1,8 V. Die Leistung pro Elektrolyseur kann 2,2 bis 2,2 MW erreichen.

5) Pyrolyse von Kohle enthält etwa 5% der H2.

Die Herstellung von Koks (durch Entfernen flüchtiger Stoffe aus Kohle bei 1100-1400 ° C) ergibt ein Gas mit 60% H 2 - 25% CH 4 (1 t Kohle ergibt 300 m3 Gas). Seit der Verwendung von Erdgas zur Erzeugung von H2 wird das Koksofengas verbrannt und die freigesetzte Energie zurückgewonnen (siehe Kapitel Erdgas).

6) Kohlevergasung

Hauptquelle für H2 vor der Verwendung von Erdgas. Es wird derzeit nur noch in Südafrika (Firma Sasol) verwendet, wo Synthesegas zur Herstellung von synthetischem Kraftstoff erzeugt wird. Diese Technik ist derzeit nicht rentabel, mit Ausnahme einiger Produktionseinheiten von: NH3 (Japan), Methanol (Deutschland), Essigsäureanhydrid (USA, von Eastmann-Kodak).

- Prinzip: Gasbildung mit Wasser oder Synthesegas bei 1000 ° C.

C + H2O <====> CO + H2
Enthalpie Reaktion 298 ° K = + 131 kJ / mol

Endotherme Reaktion, die eine O2-Explosion erfordert, um die Temperatur durch Verbrennen von Kohlenstoff aufrechtzuerhalten. Gaszusammensetzung: 50% H2 - 40% CO.

Verbesserung der Produktion von H2 durch CO-Konvertierung, siehe oben.

- Verwendete Technik: Vergasung in Vergasern (Lurgi).

In Zukunft könnte eine unterirdische Vergasung eingesetzt werden.

7) Andere Quellen

- Reformierung und katalytisches Cracken von Erdölprodukten.

- Steamcracken von Naphtha (Herstellung von Ethylen).

- Nebenprodukt bei der Herstellung von Styrol (Elf Atochem, Dow): wichtige Quelle.

- Methanolcracken (Grande Paroisse-Verfahren): Wird in Kourou in Französisch-Guayana von Air Liquide zur Herstellung von flüssigem Wasserstoff (10 Millionen l / Jahr) für Ariane-Flüge verwendet.

- Partielle Oxidation von Erdölschnitten (Shell- und Texaco-Verfahren).

- Spülgas aus Ammoniakproduktionsanlagen.

- Mikroorganismen durch biochemische Reaktionen. Zum Beispiel mit einer Mikroalge: Chlamydomonas sind die Erträge noch recht niedrig, aber die aktuelle Forschung ist vielversprechend. Mehr Informationen, klicken Sie hier. Aber Vorsicht: Genetische Veränderungen an Organismen an der Basis der ozeanischen Nahrungskette sind nicht ohne Risiken ...